電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀的線性校準(zhǔn)是通過多組已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立儀器響應(yīng)信號(hào)（如電流、電位）與實(shí)際 COD 濃度的線性關(guān)聯(lián)，是保障儀器在全測(cè)量量程內(nèi)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的核心操作。以下從校準(zhǔn)前準(zhǔn)備、分步驟操作、結(jié)果驗(yàn)證、注意事項(xiàng)四個(gè)維度，提供超詳細(xì)的線性校準(zhǔn)操作說明（適用于主流品牌儀器，具體需結(jié)合設(shè)備說明書調(diào)整細(xì)節(jié)）。

一、校準(zhǔn)前準(zhǔn)備：消除所有干擾因素

線性校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性依賴于 “環(huán)境穩(wěn)定、試劑精準(zhǔn)、儀器無顧障"，需提前完成以下準(zhǔn)備工作，任何一步疏漏都可能導(dǎo)致校準(zhǔn)失?。?/span>

1. 環(huán)境與儀器狀態(tài)確認(rèn)

環(huán)境要求：

溫度：控制在 20~25℃（±1℃），避免靠近暖氣、空調(diào)出風(fēng)口或陽(yáng)光直射（溫度波動(dòng)會(huì)影響電極響應(yīng)速度和標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性）；

濕度：≤85% RH，無冷凝水（濕度過高可能導(dǎo)致儀器電路故障，或電極表面結(jié)露影響信號(hào)）；

電磁干擾：遠(yuǎn)離大功率設(shè)備（如離心機(jī)、空壓機(jī)），避免電磁信號(hào)干擾電極的微弱響應(yīng)信號(hào)。

儀器檢查：

開機(jī)預(yù)熱：按說明書要求預(yù)熱 30~60 分鐘（不同品牌儀器預(yù)熱時(shí)間不同，如哈希需 30 分鐘、島津需 45 分鐘），確保電極、檢測(cè)器、電路系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài)；

報(bào)錯(cuò)排查：檢查儀器屏幕無 “電極故障"“溫度異常"“泵體堵塞" 等報(bào)錯(cuò)（若有報(bào)錯(cuò)，需先解決故障，如更換電極、清理管路）；

管路 / 泵體檢查：若儀器帶自動(dòng)進(jìn)樣功能，需確認(rèn)進(jìn)樣管路無堵塞、漏液，蠕動(dòng)泵管無老化（老化會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣體積不準(zhǔn)，影響校準(zhǔn)濃度）。

2. 試劑與耗材精準(zhǔn)準(zhǔn)備

核心試劑：COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液

溶質(zhì)選擇：優(yōu)先使用鄰苯二甲酸氫鉀（KHP，優(yōu)級(jí)純） 配制，因其理論 COD 值精確（1g KHP 玩全氧化對(duì)應(yīng) 1.176g COD，即 1000mg/L KHP 溶液的 COD 值為 1176mg/L）；

濃度梯度設(shè)計(jì)：需覆蓋儀器常用測(cè)量量程（如儀器量程 0~1000mg/L，推薦配制 4 個(gè)濃度點(diǎn)：0mg/L（空白）、100mg/L、500mg/L、1000mg/L；若量程 0~200mg/L，可配 0、50、100、200mg/L），濃度點(diǎn)需均勻分布，避免集中在低濃度或高濃度區(qū)間；

配制步驟（以 100mg/L COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液為例）：

計(jì)算稱量：需 KHP 質(zhì)量 = (100mg/L × 1L) / 1176mg/g ≈ 0.085g；

溶解定容：用萬分之一分析天平準(zhǔn)確稱量 0.0850g KHP，放入 1000mL 容量瓶中，加適量去離子水（電導(dǎo)率≤10μS/cm）溶解，定容至刻度線，搖勻；

儲(chǔ)存：現(xiàn)配現(xiàn)用最佳，若需儲(chǔ)存，需避光、密封，冷藏（4℃）保存，有效期不超過 7 天（儲(chǔ)存過久會(huì)因微生物滋生導(dǎo)致 COD 值下降）。

空白溶液：與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體一致，通常為超純水或去離子水（電導(dǎo)率≤10μS/cm），若儀器有專用空白試劑（如含電解質(zhì)的空白液），需按說明書使用（避免基體差異導(dǎo)致零點(diǎn)偏移）；

耗材準(zhǔn)備：

取樣杯：專用石英杯或聚乙烯杯（無吸附、無油污，使用前用硝酸浸泡 24 小時(shí)，再用去離子水沖洗干凈）；

移液管：A 級(jí)校準(zhǔn)移液管（如 10mL、20mL，確保取樣體積誤差≤±0.1mL）；

輔助工具：一次性手套（避免手汗、油污污染試劑）、濾紙（若標(biāo)準(zhǔn)溶液有懸浮物，需過濾后使用）、電極保護(hù)液（如 3mol/L KCl 溶液，用于校準(zhǔn)后電極保存）。

3. 電極預(yù)處理與檢查

電極是校準(zhǔn)的核心部件，其狀態(tài)直接決定校準(zhǔn)精度，需重點(diǎn)檢查：

外觀檢查：

工作電極（如重金屬?gòu)?fù)合電極、氧電極）：表面無劃痕、無結(jié)晶、無氣泡（若有白色結(jié)晶，用軟布蘸空白溶液輕輕擦拭，不可用硬紙或刀片刮擦，避免損壞電極膜）；

參比電極（如 Ag/AgCl 電極）：確認(rèn)電解質(zhì)液位在刻度線以上（無漏液），鹽橋無堵塞（若鹽橋干涸，需重新填充電解質(zhì)后使用）；

活化處理：

新電極或長(zhǎng)期未使用（超過 1 個(gè)月）的電極：需按說明書活化，如浸泡在專用活化液（如含 COD 降解酶的溶液）中 1~2 小時(shí)，或在 100mg/L COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡 30 分鐘，恢復(fù)電極響應(yīng)靈敏度；

響應(yīng)測(cè)試：將電極插入 100mg/L COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液中，觀察儀器信號(hào)變化，若 5 分鐘內(nèi)信號(hào)波動(dòng)≤±2%，說明電極響應(yīng)穩(wěn)定；若波動(dòng)過大，需重新活化或更換電極。

二、線性校準(zhǔn)核心操作步驟（以 “四點(diǎn)線性校準(zhǔn)" 為例）

步驟 1：儀器進(jìn)入線性校準(zhǔn)模式

在儀器主菜單中，依次選擇 “系統(tǒng)設(shè)置"→“校準(zhǔn)功能"→“線性校準(zhǔn)"（部分儀器分 “單點(diǎn)校準(zhǔn)"“多點(diǎn)線性校準(zhǔn)"，需明確選擇 “多點(diǎn)"，并設(shè)置校準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)量為 4 點(diǎn)，與準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)應(yīng)）；

確認(rèn)校準(zhǔn)參數(shù)：設(shè)置 “取樣體積"（如 20mL，需與后續(xù)取樣體積一致）、“響應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間"（如 3 分鐘，或按儀器默認(rèn)值，確保信號(hào)穩(wěn)定后再記錄數(shù)據(jù)）、“線性擬合方式"（通常選擇 “最小二乘法擬合"，是行業(yè)通用的線性計(jì)算方法）。

步驟 2：空白溶液校準(zhǔn)（零點(diǎn)校準(zhǔn)，對(duì)應(yīng) 0mg/L）

空白校準(zhǔn)的目的是消除試劑、環(huán)境背景對(duì)測(cè)量的影響，是線性校準(zhǔn)的基礎(chǔ)：

用移液管準(zhǔn)確吸取 20mL 空白溶液，倒入潔凈的取樣杯中（確保取樣體積與儀器設(shè)置一致，避免體積偏差導(dǎo)致濃度計(jì)算錯(cuò)誤）；

將電極緩慢插入空白溶液中，確保電極感應(yīng)區(qū)（通常是電極底部 1~2cm）玩全浸沒，且電極表面無氣泡附著（若有氣泡，輕輕晃動(dòng)取樣杯，使氣泡逸出）；

點(diǎn)擊儀器屏幕 “空白校準(zhǔn)" 或 “零點(diǎn)校準(zhǔn)"，儀器開始自動(dòng)采集空白溶液的響應(yīng)信號(hào)（如電流值、電位值）；

等待儀器提示 “響應(yīng)穩(wěn)定"（屏幕顯示 “Ready" 或信號(hào)波動(dòng)≤±1%），儀器會(huì)自動(dòng)將當(dāng)前信號(hào)值定義為 “0mg/L COD" 對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)信號(hào)，并彈出 “空白校準(zhǔn)成功" 提示（若提示失敗，需排查：①空白溶液是否污染；②電極是否玩全浸沒；③儀器是否預(yù)熱到位，解決后重新校準(zhǔn)）。

步驟 3：低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)（如 100mg/L）

低濃度點(diǎn)是線性曲線的 “起點(diǎn)"，需避免高濃度殘留污染，操作需精細(xì)：

倒掉空白溶液，用少量 100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液（約 5mL）潤(rùn)洗取樣杯內(nèi)壁 2~3 次（潤(rùn)洗目的：去除取樣杯內(nèi)殘留的空白溶液，避免稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，導(dǎo)致實(shí)際濃度低于設(shè)定值）；

用同樣方法，將電極插入 100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液中潤(rùn)洗 2~3 次（每次潤(rùn)洗后倒掉溶液，避免電極表面殘留空白溶液）；

準(zhǔn)確吸取 20mL 100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，倒入取樣杯，插入電極，輕輕晃動(dòng)取樣杯 10 秒（使溶液均勻，電極與溶液充分接觸）；

等待儀器響應(yīng)穩(wěn)定（通常 3~5 分鐘，視電極性能而定），確認(rèn)屏幕信號(hào)波動(dòng)≤±2%；

在儀器校準(zhǔn)界面，手動(dòng)輸入該標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度值 “100"（單位 mg/L，必須與配制濃度玩全一致，不可輸錯(cuò)，如將 100 輸為 10 會(huì)導(dǎo)致后續(xù)測(cè)量結(jié)果偏差 10 倍）；

點(diǎn)擊 “確認(rèn)校準(zhǔn)"，儀器會(huì)記錄當(dāng)前響應(yīng)信號(hào)與 100mg/L 的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并計(jì)算初步線性參數(shù)，彈出 “低濃度校準(zhǔn)成功" 提示（若失敗，需檢查：①標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是否準(zhǔn)確；②電極是否污染；③輸入濃度是否正確，重新操作）。

步驟 4：中濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)（如 500mg/L）

按低濃度校準(zhǔn)流程操作，需注意 “濃度梯度切換時(shí)的清潔"：

倒掉 100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用 500mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗取樣杯和電極 3 次（因中濃度與低濃度差異較大，需增加潤(rùn)洗次數(shù)，避免低濃度殘留導(dǎo)致中濃度校準(zhǔn)值偏低）；

吸取 20mL 500mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，倒入取樣杯，插入電極，等待響應(yīng)穩(wěn)定；

輸入實(shí)際濃度 “500"，點(diǎn)擊 “校準(zhǔn)"，儀器記錄數(shù)據(jù)，提示 “中濃度校準(zhǔn)成功"。

步驟 5：高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)（如 1000mg/L）

高濃度點(diǎn)是線性曲線的 “終點(diǎn)"，需確保電極在高濃度下仍有穩(wěn)定響應(yīng)：

潤(rùn)洗：用 1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗取樣杯和電極 3 次（高濃度溶液易在電極表面吸附，潤(rùn)洗不撤底會(huì)導(dǎo)致后續(xù)低濃度測(cè)量值偏高）；

加液：吸取 20mL 1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，插入電極，等待響應(yīng)穩(wěn)定（高濃度下電極響應(yīng)時(shí)間可能延長(zhǎng)至 5~8 分鐘，需耐心等待，不可提前校準(zhǔn)）；

輸入濃度 “1000"，點(diǎn)擊 “校準(zhǔn)"，儀器記錄數(shù)據(jù)，提示 “高濃度校準(zhǔn)成功"。

步驟 6：線性擬合與校準(zhǔn)結(jié)果判定

所有濃度點(diǎn)校準(zhǔn)完成后，儀器會(huì)自動(dòng)對(duì) “響應(yīng)信號(hào) - COD 濃度" 數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法線性擬合，生成線性方程（如 y = ax + b，其中 y 為響應(yīng)信號(hào)，x 為 COD 濃度，a 為斜率，b 為截距），并計(jì)算線性相關(guān)系數(shù) R2；

結(jié)果判定標(biāo)準(zhǔn)：

線性相關(guān)系數(shù) R2 需滿足儀器要求，通常R2≥0.995（高精度儀器要求 R2≥0.998），若 R2≥0.995，說明校準(zhǔn)曲線線性良好，儀器會(huì)提示 “線性校準(zhǔn)成功"，并自動(dòng)保存線性方程（后續(xù)測(cè)量時(shí)，儀器會(huì)根據(jù)樣品的響應(yīng)信號(hào)，通過線性方程計(jì)算 COD 濃度）；

若 R2<0.995，儀器提示 “校準(zhǔn)失敗"，需排查原因（常見原因：①標(biāo)準(zhǔn)溶液配制錯(cuò)誤；②電極污染；③濃度點(diǎn)順序錯(cuò)誤；④環(huán)境溫度波動(dòng)），解決后重新校準(zhǔn)。

三、校準(zhǔn)后收尾操作與數(shù)據(jù)記錄

1. 儀器與電極清潔保養(yǎng)

校準(zhǔn)完成后，用空白溶液或去離子水沖洗電極和取樣杯 3~5 次（撤底去除標(biāo)準(zhǔn)溶液殘留，避免電極膜被高濃度溶液腐蝕）；

電極保存：

短期使用（1 周內(nèi)）：將電極浸泡在空白溶液中（避免干燥導(dǎo)致電極膜損壞）；

長(zhǎng)期存放（超過 1 周）：將電極從儀器上取下，吸干表面水分，浸泡在專用電極保護(hù)液（如 3mol/L KCl 溶液）中，密封保存（不可浸泡在標(biāo)準(zhǔn)溶液或自來水中，避免電極老化）；

取樣杯清潔：用去離子水沖洗干凈后，晾干備用，或放入干燥箱（60℃）中烘干，避免殘留試劑吸附。

2. 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)詳細(xì)記錄

需按實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范（如 CNAS、ISO 標(biāo)準(zhǔn)）記錄以下信息，便于追溯和審核：

3. 校準(zhǔn)有效性驗(yàn)證（關(guān)鍵步驟，不可省略）

為確保校準(zhǔn)結(jié)果可靠，需用 “驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)溶液"（濃度在已校準(zhǔn)量程內(nèi)，且未參與校準(zhǔn)的濃度點(diǎn)）進(jìn)行測(cè)試：

準(zhǔn)備驗(yàn)證溶液：如配制 250mg/L COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液（在 100~500mg/L 之間，未參與四點(diǎn)校準(zhǔn)）；

按樣品測(cè)量流程，將驗(yàn)證溶液放入儀器中測(cè)量，記錄儀器顯示的 COD 濃度值；

計(jì)算誤差：誤差 =（測(cè)量值 - 真實(shí)值）/ 真實(shí)值 ×100%，若誤差≤±5%（符合國(guó)家《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 電極法》（HJ 1099-2020）要求），說明校準(zhǔn)有效；若誤差 >±5%，需重新檢查標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、電極狀態(tài)，再次進(jìn)行線性校準(zhǔn)。

四、關(guān)鍵注意事項(xiàng)（避免校準(zhǔn)失敗的核心要點(diǎn)）

濃度點(diǎn)順序不可顛倒：必須按 “空白→低濃度→中濃度→高濃度" 的順序校準(zhǔn)，若先校準(zhǔn)高濃度再校準(zhǔn)低濃度，高濃度溶液會(huì)在電極表面吸附，導(dǎo)致低濃度校準(zhǔn)值偏高，線性曲線偏離；若順序錯(cuò)誤，需用大量空白溶液沖洗電極（至少 10 次），并重新活化后再校準(zhǔn)；

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度必須精準(zhǔn)：稱量 KHP 時(shí)需用萬分之一分析天平（精度 0.1mg），定容時(shí)需使用校準(zhǔn)過的容量瓶（誤差≤±0.1%），避免因濃度偏差導(dǎo)致線性擬合失?。?/span>

電極響應(yīng)穩(wěn)定后再校準(zhǔn)：若未等信號(hào)穩(wěn)定就點(diǎn)擊校準(zhǔn)，會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)波動(dòng)大，R2 偏低；判斷穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)：儀器信號(hào) 5 分鐘內(nèi)波動(dòng)≤±2%，或屏幕顯示 “Ready"；

環(huán)境溫度保持穩(wěn)定：校準(zhǔn)過程中溫度波動(dòng)若超過 ±1℃，需暫停校準(zhǔn)（如開啟空調(diào)調(diào)節(jié)溫度），待溫度穩(wěn)定后重新開始（溫度變化會(huì)影響電極反應(yīng)速率和標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性）；

定期校準(zhǔn)周期：按儀器說明書要求，通常每 15~30 天校準(zhǔn)一次；若儀器長(zhǎng)期未使用（超過 1 個(gè)月）、更換電極、測(cè)量高濃度樣品（如 > 1000mg/L）后，需立即重新校準(zhǔn)。

通過以上步驟，可確保電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀的線性校準(zhǔn)準(zhǔn)確、可靠，為后續(xù)樣品測(cè)量提供精準(zhǔn)的濃度計(jì)算依據(jù)，滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)廢水處理等場(chǎng)景的數(shù)據(jù)分析需求。